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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 3697 (2023) Citar este artículo

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El desarrollo de sistemas fotónicos eficientes y compactos en apoyo de la óptica integrada de infrarrojo medio se enfrenta actualmente a varios desafíos. Hasta la fecha, la mayoría de los dispositivos basados en vidrio de infrarrojo medio emplean vidrios de fluoruro o calcogenuro (FCG). Aunque la comercialización de dispositivos ópticos basados en FCG ha crecido rápidamente durante la última década, su desarrollo es bastante engorroso debido a la pobre capacidad de recuperación de la cristalización y la higroscopicidad o a las malas propiedades mecánico-térmicas de los FCG. Para superar estos problemas, el desarrollo paralelo de fibra óptica de óxido de metal pesado del sistema vítreo de óxido de bario-germanio-galio (BGG) ha revelado una alternativa prometedora. Sin embargo, a lo largo de 30 años de optimización de la fabricación de fibra, aún no se había alcanzado el paso final que faltaba de dibujar fibras BGG con pérdidas aceptables para dispositivos ópticos activos y pasivos de metros de largo. En este artículo, primero identificamos los tres factores más importantes que impiden la fabricación de fibras BGG de baja pérdida, es decir, la calidad de la superficie, las estrías volumétricas y el oscurecimiento térmico del vidrio. Luego, cada uno de los tres factores se aborda al establecer un protocolo que permite la fabricación de fibras ópticas de baja pérdida a partir de composiciones de vidrio BGG ricas en galio. En consecuencia, hasta donde sabemos, informamos las pérdidas más bajas jamás medidas en una fibra de vidrio BGG, es decir, hasta 200 dB km−1 a 1350 nm.

Tras el destacado desarrollo de las fibras de sílice de baja pérdida en la década de 1970, la aparición de los sistemas de telecomunicaciones de larga distancia y alta velocidad y los láseres de fibra de alta potencia han revolucionado nuestra vida diaria1,2. Sin embargo, las fibras de sílice no transmiten luz por encima de 2,5 μm y, por lo tanto, no se pueden emplear para aplicaciones en el denominado dominio del infrarrojo medio (MIR)3. Como resultado, se han descubierto y desarrollado familias complementarias de vidrio transmisor de MIR, que incluyen vidrios de telurito, calcogenuro, fluoruro y germanato. El desarrollo de fibras de fluoruro de alguna manera ha superado a la mayoría de las otras familias de vidrio MIR, con una amplia gama de fibras ahora disponibles comercialmente. Aunque los vidrios de fluoruro se expanden en una gran variedad de composiciones de vidrio, incluidas las familias de fluoruro de circonio, fluoruro de indio o fluoruro de aluminio, estos vidrios blandos poseen una temperatura de transición vítrea (Tg) baja, mientras que su estabilidad térmica/mecánica/química es reducida en comparación con otros vidrios. Las gafas MIR dificultan su manejo3,4.

Entre otros vidrios MIR, los vidrios germanato son una de las mejores alternativas a los vidrios fluorados en cuanto a propiedades térmicas y mecánicas. De hecho, su Tg puede alcanzar los 700 °C, sus ventanas de transmisión óptica pueden abarcar desde 0,28 hasta 5,5 μm y su microdureza Knoop puede extenderse hasta 5,1 GPa5. Hasta la fecha se han obtenido pérdidas mínimas de germanato (200 dB km−1) en vidrios de germanato de plomo6. Sin embargo, la presencia de óxido de plomo en la composición del vidrio contribuye a la degradación de las propiedades térmicas y mecánicas, es decir, Tg por debajo de 400 °C y dureza Vickers hasta 2,5 GPa7, al tiempo que restringe su uso en diversos campos de aplicación debido a las estrictas reglamentaciones mundiales. en productos que contienen plomo.

Desde el descubrimiento de los vidrios de bario-galio-germanio (BGG) en la década de 19908, se han realizado esfuerzos considerables para mejorar aún más las propiedades del vidrio9,10,11,12,13, convertirlos en fibras14,15,16 y también funcionalizarlos17 ,18,19. Mientras tanto, los vidrios BGG ricos en galio, a saber, galato (relación GaO3/2/GeO2 en mol% superior a 1) han atraído una atención significativa, ya que sus propiedades térmicas, ópticas y mecánicas son incluso superiores a las del BGG basado en germanato. composiciones (relación GaO3/2/GeO2 en mol% menor que 1). De hecho, la sustitución de iones Ga3+ por Ge4+ aumenta tanto la ventana de transmisión óptica hasta 6,0 μm como la microdureza Knoop hasta 5,4 GPa, mientras que la solubilidad de los iones de tierras raras sigue siendo alta (más del 10% en moles)5,20,21. .

Por lo tanto, los vidrios BGG no sobresalen con una propiedad específica, como el silicato fundido con su alta Tg y resiliencia a la cristalización o el calcogenuro con su transmisión óptica hasta el dominio del infrarrojo lejano. Sin embargo, es la combinación de su temperatura de transición vítrea, dureza, transmisión óptica, resistencia mecánica y solubilidad en tierras raras lo que hace que la fibra de vidrio BGG sea extremadamente valiosa en el desarrollo futuro de fibras ópticas de IR medio pasivas y activas.

En el innovador esfuerzo por el desarrollo de fibras BGG robustas y fiables, se han logrado dos de los tres hitos principales: la fabricación de una fibra con revestimiento de núcleo y la reducción del contenido de grupos OH12,22,23. Sin embargo, el último pero no menos importante hito, que consiste en reducir las pérdidas ópticas de fondo por debajo de dB por metro, aún no se ha logrado, mientras que las pérdidas ópticas previstas deberían alcanzar unos pocos dB por kilómetro24.

En este artículo, informamos sobre la fabricación de fibras de vidrio BGG ricas en galio y de baja pérdida producidas mediante el enfoque de preforma a fibra. Al identificar y resolver los tres factores predominantes que impiden la fabricación de fibras BGG de baja pérdida, es decir, la calidad de la superficie, las estrías volumétricas y el oscurecimiento térmico de la fibra, dibujamos con éxito en segmentos de decenas de metros de largo la primera fibra BGG con pérdidas ópticas de hasta 200 dB km−1 a 1350 nm. Además, también dibujamos en fibra una preforma de BGG con bajo contenido de OH que presenta pérdidas de fondo aceptables hasta la absorción fundamental de agua, es decir, 2800 nm. Por lo tanto, nuestro trabajo trae el último hito faltante para el desarrollo de fibras BGG de uso práctico.

Todos los precursores de vidrio (al menos 99,99 % de pureza) se pesan con precisión, se mezclan y se introducen en un crisol de platino.

Para las Preformas A y D, la mezcla se funde a 1500 °C en aire durante 1,5 h, mientras que cada 30 min se retira el crisol del horno y se agita. Para la Preforma B, la mezcla se funde a 1500 °C en aire durante 1,5 horas y luego se enfría a 1450 °C justo antes de la colada. Para la Preforma C, la mezcla se funde a 1600 °C en aire durante 1,5 h, mientras que cada 30 min se retira el crisol del horno y se agita.

Para todas las preformas, se precalienta un molde de acero inoxidable a 50 °C por debajo de la temperatura de transición vítrea. Cuando el molde se termaliza, el vidrio fundido se vierte rápidamente dentro del molde. Luego, la preforma de vidrio se recoce a 50 °C por debajo de la Tg durante 5 h y se enfría lentamente a temperatura ambiente. Las preformas recocidas B, C y D se someten a un proceso de pulido en un aparato casero diseñado para preformas cilíndricas, utilizando pasos de tamaño de grano sucesivos hasta llegar a una suspensión de óxido de cerio de 1 μm.

Para la preforma de vidrio con muy bajo contenido de OH, los procesos de fusión y colada se realizan en atmósfera de argón. Además, durante la fusión del vidrio, se añade un 3% en peso de bifluoruro amónico a los precursores del vidrio como agente deshidratante. Los flúor restantes en el vidrio disminuyen en 60 °C la temperatura de transición vítrea y en 2 × 10–3 el índice de refracción, en comparación con los valores presentados en la Tabla 1.

Las preformas se introducen en el interior de un horno en atmósfera de dinitrógeno. Alrededor de los 820 °C, se inicia el estirado de la fibra. Como no se recubre la fibra de vidrio con ningún polímero, la fibra se enrolla cuidadosamente de forma manual en un cabrestante.

Las mediciones de calorimetría diferencial de barrido (DSC) se realizaron con un calorímetro DSC 404 F3 Pegasus a una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1. Gracias a las medidas de DSC se extrajo la temperatura de transición vítrea. Los análisis químicos se realizaron mediante microanálisis con sonda electrónica (EPMA) en un aparato CAMECA-SX100. Se adquirió espectroscopía dispersiva de longitud de onda (WDS) para medir los elementos catiónicos, con un valor promedio basado en 8 adquisiciones. Los índices de refracción se midieron a cinco longitudes de onda diferentes (532 nm, 632,8 nm, 972,4 nm, 1308,2 nm y 1537,7 nm) con un refractómetro acoplador de prisma (Metricon, 2010/M). Los espectros de transmisión UV-visible-IR-cercano de 200 a 1100 nm se registraron en un espectrómetro Cary 60 UV-Vis (Agilent) en pasos de 1 nm, mientras que los espectros de transmisión IR-MIR cercano se obtuvieron de 1 a 7 μm utilizando un espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier con una media de 50 barridos y una resolución de 4 cm−1. Los espectros Raman se registraron a temperatura ambiente de 200 a 1100 cm−1 usando un microscopio Renishaw inVia Raman y un objetivo de microscopio 50X. Para la excitación se utilizó un láser de onda continua que funciona a 633 nm. La microscopía electrónica de barrido en modo de electrones retrodispersados se llevó a cabo en un Quanta 3D (FEI) (15 kV y bajo vacío) equipado con un detector de cristal de Si(Li) de 10 mm2 (Ametek) para las mediciones de EDX. Las dispersiones de rayos X se registraron a temperatura ambiente y se recolectaron en un difractómetro Panalytical AERIS equipado con un detector X'celerator en un rango angular de 2θ = 10–80°. La radiación Cu-Kα se generó a 40 kV y 8 mA (lambda = 0,15418 nm).

Las pérdidas por propagación de las fibras se midieron por el método cut-back. Las mediciones se realizaron utilizando una fuente de fibra supercontinua (superK compact de NKT photonics), un monocromador (Bruker) y un detector PDA10CS de Thorlabs sensible en el rango infrarrojo (700-1800 nm) para la fibra de vidrio con bajas pérdidas. Para la caracterización de pérdidas de fibra MIR del bajo contenido de OH, se usó una fuente supercontinua de fluoruro casera que operaba de 1000 a 3900 nm junto con un Yokogawa AQ6376 OSA que cubría de 1500 a 3400 nm.Todas las fibras se cortaron usando un sistema de corte Vytran LDC401A y se inspeccionaron metódicamente con un objetivo del microscopio.

El método de trefilado de preforma a fibra requiere una composición de vidrio con una fuerte resiliencia al proceso de desvitrificación. De hecho, la formación de cristales en la superficie o en la mayor parte de la fibra estirada da como resultado propiedades ópticas y mecánicas deficientes25. Como regla general, la diferencia de temperatura (ΔT) entre las temperaturas de cristalización (Tx) y de transición vítrea (Tg) es un indicador conveniente de la estabilidad del vidrio que generalmente se espera que sea mayor a 100 °C. Sin embargo, este indicador es de alguna manera engañoso con respecto a la desvitrificación de la superficie del vidrio de las composiciones de BGG15,16,25. Evitar los iones alcalinos y agregar óxidos de lantánidos, es decir, Y2O3, La2O3, Yb2O3, Gd2O3, etc., en las composiciones de vidrio BGG ha demostrado ser un medio muy efectivo para mejorar la resistencia a la desvitrificación de la superficie13,15,16,26,27 . No obstante, la adición de elementos lantánidos también aumenta significativamente tanto la viscosidad del fundido de vidrio como la temperatura de fundición. Por lo tanto, de una amplia variedad de composiciones de BGG que hemos sintetizado, hemos seleccionado la siguiente composición de galato que permite una adición mínima de óxido de itrio al mismo tiempo que proporciona una estabilidad de vidrio superior (Tabla 1).

Para vitrificar vidrios de galato, se debe favorecer la formación de iones de galio trivalente en una unidad estructural tetraédrica frente a sitios de mayor coordinación. Sin embargo, las unidades tetraédricas de galio poseen una carga negativa [GaO4]− que requiere ser compensada. En la composición de vidrio seleccionada, la cantidad de Ba2+ que proporciona cargas de compensación positivas es casi una vez y media mayor que el número de iones de galio.

Como se muestra en la Tabla 1, la diferencia de composición elemental es despreciable y parece incluso indicar una relación Ga/Ba más pequeña (1,27) de lo esperado (1,4). Por lo tanto, la formación de [GaO4]− en la composición de galato seleccionada está fuertemente favorecida frente a sitios coordinados de cinco y seis veces.

Realizado por calorimetría diferencial de barrido en polvo molido, las temperaturas características Tg y Tx se midieron como 718 y 905 °C, respectivamente. Además, mientras que el vidrio presenta una Tg alta y un ΔT grande (≈ 190 °C), la temperatura de colada ideal se produce a una temperatura más baja que para las composiciones de BGG ricas en germanato.

En la Fig. 1 se representan tanto el espectro Raman como la evolución del coeficiente de absorción lineal para la composición de galato seleccionada. El espectro Raman se puede dividir en tres regiones: frecuencias altas (650–1000 cm−1), intermedias (400–650 cm−1) y bajas (200–400 cm−1). El dominio espectral más alto se puede atribuir a los modos de estiramiento simétricos y antisimétricos de las unidades tetraédricas de galio y germanio [TO4]16,28. El rango espectral intermedio se puede asignar a varias contribuciones vibratorias de la flexión T-O-T con movimientos de oxígeno T-O-T en el plano28,29. Finalmente, el dominio espectral más bajo se puede asignar a movimientos de oxígeno fuera del plano en puentes T–O–T inclinados (T = Ge o Ga en coordinación cuádruple)28 o cationes modificadores de red que vibran en grandes sitios intersticiales29.

(a) Espectro Raman de datos sin procesar normalizado a su máxima intensidad medida a 633 nm; (b) Coeficiente de absorción lineal en el rango de longitud de onda de UV-visible a IR medio para la composición de galato seleccionada.

En la composición seleccionada, la respuesta Raman predominante apunta a 516 cm−1 con un hombro de alrededor de 450 cm−1 (apenas se muestra en la Fig. 1). Como la cantidad de galio es una vez y media la de germanio, el cambio de unidades tetraédricas de galio y germanio en el esqueleto de vidrio debería seguir el mismo patrón. Por lo tanto, la formación de dos entidades enlazadas [GeO4] es probablemente ocasional, lo que explica la contribución de banda mínima a 450 cm−1, generalmente asignada a los puentes Ge–O–Ge específicos, mientras que la respuesta predominante a 516 cm−1 es muy consistente con una estructura de vidrio rica en [GaO4]−29. Como se reporta en la Tabla 1, la cantidad de compensadores de carga positiva aportados por los iones Ba2+ es más que necesaria para estabilizar las unidades [GaO4]−. Por lo tanto, los iones Ba2+ restantes que no contribuyen al mecanismo de compensación de [GaO4]− (aproximadamente un tercio del contenido total de bario) están despolimerizando la red de vidrio que conduce a la aparición de entidades Ge∅3O−. Las entidades Ge∅3O− son unidades tetraédricas de GeO4 con tres oxígenos puente y un oxígeno no puente simbolizados por los símbolos ∅ y O−, respectivamente. La segunda contribución más intensa alcanza un máximo de 810 cm−1, lo que puede explicarse por la presencia de oxígenos que no forman puentes en las unidades tetraédricas de germanio Ge∅3O−20.

La evolución del coeficiente de absorción lineal se ha medido desde el UV hasta el infrarrojo medio. Como se observa en la Fig. 1b, la transparencia de la ventana óptica de la composición seleccionada, definida en 10 cm−1, abarca desde 300 nm, es decir, absorción de cola de banda prohibida, hasta 5,9 μm, es decir, absorción multifonónica. En comparación con los vidrios BGG ricos en germanato, el borde del IR medio se desplaza hacia el rojo unos 200 nm gracias al bajo contenido de germanio en nuestra composición de galato. Se reporta la presencia de bandas de absorción de hidroxilo entre 2.7 y 5 μm ya que no se tuvo especial cuidado en removerlo durante la síntesis del vidrio30.

Hemos identificado tres factores perjudiciales principales que impiden el trefilado de fibras BGG de baja pérdida: la calidad de la superficie, las estrías volumétricas y el oscurecimiento de la fibra.

Para aislar cada factor, se fabricaron cuatro preformas, a saber, A, B, C y D, respectivamente (consulte la sección Experimental para obtener más detalles): una preforma sin pulir con gran homogeneidad a granel (para ilustrar los problemas de calidad de la superficie), una preforma pulida con pobre homogeneidad a granel (para ilustrar problemas de estrías volumétricas) y dos preformas pulidas con una gran homogeneidad a granel pero fundidas a 1600 °C (para ilustrar problemas de oscurecimiento térmico de la fibra) o a 1500 °C (que produce la fibra BGG de baja pérdida). Para mayor claridad, los términos "pulido" o "sin pulir" se refieren aquí al pulido completo de la superficie de la preforma. Para obtener más detalles sobre el protocolo de preparación de preformas, se invita a los lectores a consultar la sección Experimental.

Como se presentó anteriormente, uno de los principales problemas que se enfrentan durante el trefilado de las composiciones de BGG a través del método de preforma a fibra es la desvitrificación del vidrio que se produce tanto en la superficie de la preforma como en la de la fibra. Tal cristalización superficial impide que la fibra sea mecánicamente robusta, mientras que en las fibras de índice único también aumenta significativamente las pérdidas ópticas en la interfaz núcleo-revestimiento, es decir, vidrio-aire o vidrio-revestimiento, rico en defectos. Como explica Zanotto, “la nucleación de la superficie se debe principalmente a partículas de impureza cuyo número es inversamente proporcional al grado de perfección y limpieza de la superficie”31. Por lo tanto, para ilustrar este problema, las caracterizaciones de estrechamiento de la preforma sin pulir se muestran en la Fig. 2.

(a) Estrangulamiento de la preforma sin pulir observado a través de un polariscopio; Borde de la sección transversal del cuello de la preforma fotografiada por (b) un microscopio óptico en modo de transmisión y (c) un microscopio electrónico de barrido en modo de electrones retrodispersados; ( d ) Difractograma de la superficie de estrechamiento de la preforma.

Primero, notamos que la geometría de estrechamiento es irregular. Paralelamente a esto, el proceso de cristalización da como resultado la formación de una capa de 40 μm de espesor. Utilizando imágenes ópticas y electrónicas, se analizó la morfología de cristalización (Fig. 2b, c). Reveló una organización cristalina entre dendritas ordenadas con simetría cristalográfica y dendritas policristalinas desordenadas, lo que indica una tasa de crecimiento gobernada principalmente por el calor y la difusión de materiales32. Sugiere que la tasa de crecimiento es relativamente más rápida que la difusión de iones. Mientras tanto, el difractograma de la capa cristalizada ha sido monitoreado y reveló la formación de una sola fase atribuida a policristales hexagonales P63 BaGa2O4. Tal composición cristalina es coherente con la formación de dendritas ya que esta composición difiere fuertemente de la estequiometría del vidrio y requiere la difusión de los iones de germanio de baja movilidad.

En consecuencia, dado que la preforma no se pulió antes del estirado de la fibra, la mala calidad de la superficie de la preforma promovió la nucleación de la superficie. Siempre que se impida la nucleación de la superficie en particular mediante la preparación cuidadosa de la preforma de vidrio mediante procesos de pulido y limpieza, no se detectó cristalización durante el proceso de estirado de la fibra.

La propagación de los modos ópticos a lo largo de la fibra de vidrio es muy sensible a la presencia de estrías en el interior de la preforma de vidrio, lo que podría deberse a una mala homogeneización del fundido de vidrio y/o a un método de colado por fundido inadecuado33. A lo largo de los años se desarrollaron varias técnicas de caracterización para evaluar la calidad óptica del vidrio después de la fundición en función de diversas evaluaciones: gráfico de sombras, estriaescopio, interferometría o polariscopio14,34. En este estudio, hemos elegido el polariscopio por su practicidad y eficacia. En la Fig. 3 se comparan dos preformas no homogeneizadas u homogeneizadas a través de una temperatura de fundición optimizada y agitación.

(a) Fotografía de una preforma de vidrio colada de la composición de galato seleccionada observada a través de un polariscopio; (b) transmisión óptica UV-visible con corrección de pérdida de Fresnel medida a lo largo de cada preforma de vidrio con dos caras opuestas pulidas; (c) Fotografía de estas dos últimas preformas con una (c) pobre o (d) gran homogeneidad de volumen observada a través de un polariscopio. Barras de escala: 1,5 cm.

La inspección visual de la preforma típica fundida de la composición de galato seleccionada, como se muestra en la Fig. 3a, no permite la detección de burbujas o inhomogeneidades de volumen graves. Sin embargo, para confirmar la idoneidad del método de templado por fusión, se debe realizar un examen óptico cuidadoso a lo largo del eje de la preforma. Por lo tanto, ambos extremos de la preforma se pulen ópticamente y luego se inspeccionan a través de un polariscopio como se muestra en la Fig. 3c, d. Por un lado, en la preforma con parámetros de extinción de fusión no optimizados (Fig. 3c), las estrías anchas se congelan inequívocamente en el volumen, lo que conduce a una atenuación significativa de la transmisión óptica, incluso después de la corrección de pérdida de Fresnel (determinada para un refractivo). índice de 1.745 a 972 nm) (Fig. 3b-curva roja). Por otro lado, la preforma con parámetros optimizados de templado en fusión revela un vidrio transparente con muy pocas estrías (Fig. 3d) lo que explica la gran transmisión óptica (Fig. 3b-curva negra) superior al 98% desde 580 nm hasta 1100 nm .

Como era de esperar, el estirado de la preforma con poca homogeneidad aparente da como resultado una fibra óptica con pérdidas. De hecho, aunque la preforma se calienta por encima de la temperatura de transición vítrea durante el proceso de estirado de la fibra, la temperatura y el tiempo de exposición no son lo suficientemente altos y prolongados, respectivamente, para permitir la relajación de las estrías.

Se espera que realizar la colada en fundido a temperaturas más altas reduzca tanto la aparición como el tamaño de las estrías perjudiciales. En consecuencia, el aumento de la temperatura de fundición en estado fundido debería ser beneficioso desde este punto de vista. Las imágenes ópticas antes y después del estirado de la fibra de la preforma pulida con gran homogeneidad aparente y fundida a 1600 °C se muestran en la Fig. 4 junto con la medición de pérdida de la fibra estirada.

Fotografía de la preforma pulida a 1600 °C observada a través de un polariscopio (a) antes y (b) después del estiramiento de la fibra; ( c ) Imagen óptica en modo de transmisión de la sección de fibra que presenta el fenómeno de oscurecimiento; (d) Pérdidas ópticas medidas en una fibra oscurecida de 5 m de largo.

Como se observa en la Fig. 4a, la preforma pulida no presenta ninguna cristalización superficial perjudicial visible ni estrías de volumen. Al dibujar en segmentos de fibra de decenas de metros de largo, el estrechamiento de la preforma también permanece libre de defectos mientras que su geometría (Fig. 4b) sugiere parámetros de estirado bien ajustados. Mientras que la fibra parece ser mecánicamente robusta con respecto a la torsión, la curvatura y la tensión, sus propiedades ópticas estaban lejos de ser óptimas. De hecho, el análisis óptico realizado en un microscopio óptico ha revelado un fenómeno de oscurecimiento en la región interna de la fibra. La observación de tal área de oscurecimiento estuvo ausente en la preforma de vidrio. La presencia de un defecto relacionado con el germanio, es decir, un defecto térmicamente inestable, podría haber sido una posibilidad, pero un tratamiento térmico a 400 o 600 °C no reduce el oscurecimiento, mientras que tampoco se observa luminiscencia naranja bajo excitación UV35. Sontakke y Annapurna han investigado la formación de nanopartículas de galio o germanio en una familia de vidrios cercana compuesta por Ga2O3, GeO2, BaO, CaO, MgO y La2O3. Su estudio ha revelado una fuerte correlación entre la aparición de una banda de absorción en toda la región visible con un máximo a 450 nm y la formación de nanopartículas de galio o germanio36. Mientras tanto, un aumento en la temperatura de colada por fusión a menudo se asocia con un ambiente más oxidante, que para los vidrios de óxido de metales pesados tiende a aumentar considerablemente el nivel de ataque del platino37. En nuestra fibra BGG, la presencia de nanopartículas de galio, germanio o platino aún no se ha podido confirmar mediante microscopía electrónica de transmisión. Sin embargo, las pérdidas ópticas se midieron mediante el método de reducción en una fibra de 5 m de largo desde 1100 a 1700 nm. Como se muestra en la Fig. 4d, el espectro de atenuación revela una pérdida de fondo significativa superior a 20 dB m−1, que disminuye en toda la región espectral. Tal tendencia sería coherente con la aparición de una resonancia de plasmones superficiales debida a las nanopartículas metálicas, pero también a su dispersión de Rayleigh asociada.

Las imágenes ópticas y las mediciones de pérdida en el estirado de fibra de la preforma pulida con parámetros de enfriamiento rápido optimizados y colada a 1500 °C se presentan en la Fig. 5.

(a) Fotografía de la gota de preforma tal como se dibuja con los parámetros de fabricación apropiados observados a través de un polariscopio; Imágenes ópticas en modo de transmisión de (b) la fibra y (c) su sección transversal; (d) Pérdidas ópticas medidas en una fibra de 10 m de longitud.

La gota de preforma estirada se muestra en la Fig. 5a y no presenta ningún defecto visible, como manchas o capas de cristalización. A partir de la preforma de vidrio individual, se extrajeron 40 m de fibra de 250 μm de diámetro con muy pocos defectos superficiales. El segmento de fibra estirada más largo con defectos superficiales no perjudiciales tiene una longitud de 20 m. La mayoría de las fibras estiradas están libres de defectos, como se muestra en la Fig. 5b,c. Se llevaron a cabo varias mediciones de atenuación para evaluar la calidad de toda la fibra. Como era de esperar, los segmentos de fibra con defectos superficiales presentaron mayores pérdidas de hasta unos pocos dB m−1. En la Fig. 5d se representan las pérdidas ópticas medidas en dos segmentos de fibra de 10 m de largo desde 1100 a 1700 nm con un corte de 3 m para cada uno. Nuestro mejor segmento de fibra (Fig. 5d—curva negra) muestra pérdidas de hasta 200 dB km−1 a aproximadamente 1350 nm. Además, se observa una banda de absorción significativa a 1450 nm y un aumento continuo de las pérdidas ópticas más allá de 1400 nm.

El agua molecular posee varias bandas de absorción en el dominio óptico del infrarrojo cercano, destacando una banda intensa a 1960 nm y una banda moderada a 1445 nm38,39. A partir del trabajo de Tsubomura, la banda de 1960 nm observada en agua líquida se asignó a una combinación del tono de estiramiento OH fundamental con un modo de deformación. Mientras tanto, según lo informado por Wang et al. en las fibras de vidrio de germanato de plomo, una banda armónica de la absorción fundamental de los grupos hidroxilo de 2.9 μm se ubica a 1450 nm, mientras que de igual manera observan un aumento continuo de las pérdidas ópticas más allá de 1400 nm cuando no se lleva a cabo ningún proceso de deshidratación sobre su preforma de vidrio40 . A lo largo de su estudio de deshidratación, Wang et al. han destacado que la purificación de hidroxilo disminuye la banda de 1450 nm mientras aplana las pérdidas ópticas de fondo más allá de 1400 nm. Finalmente, resultados similares también fueron reportados para vidrios de telurito41,42.

Como no se tuvo especial cuidado en deshidratar nuestra preforma de vidrio, tanto la banda de 1450 nm como la absorción continua más allá de 1400 nm se atribuyen a la presencia de grupos OH en el interior de la fibra de vidrio. Por lo tanto, aunque la presencia de grupos OH oculta las pérdidas de fondo reales de las fibras BGG, los autores realmente esperan que las pérdidas de fondo sean incluso inferiores a 200 dB km−1 a 1350 nm y a longitudes de onda más altas considerando la dispersión de Rayleigh. De hecho, como se informó en el espectro de transmisión BGG (Fig. 1b), no hay absorciones adicionales hasta la primera contribución de multifonones por encima de 5 μm.

Además, considerando las atenuaciones ópticas medidas en fibras de índice único de 10 m de largo, si la composición del vidrio fuera químicamente sensible al agua o higroscópica, las atenuaciones ópticas habrían sido mucho más altas que las medidas, lo que confirma la mayor resiliencia de BGG al agua que los fluoruros. .

La medición de la atenuación óptica también se realizó en un segmento de fibra con un pequeño defecto en la superficie (Fig. 5d: curva roja). Como era de esperar, las pérdidas de fondo son mayores que sin defectos superficiales y se reducen a 500 dB km−1. No obstante, tanto la distribución espectral general como la intensidad de la banda de armónicos del grupo OH son muy similares a la que no tiene defecto de superficie, lo que confirma también la buena calidad de la medida de pérdida.

En ese sentido, demostramos el trefilado de fibras BGG de decenas de metros de largo con excelentes cualidades ópticas y de superficie. De hecho, aunque la presencia de OH y/o agua aumenta artificialmente las pérdidas de fondo, es la primera vez que las atenuaciones ópticas en fibras BGG se miden por debajo de dB por metro, hasta 200 dB km−1. Esas pérdidas de propagación en una fibra BGG son un buen augurio para la fabricación de dispositivos ópticos activos y pasivos de un metro de largo, que tienen una demanda creciente para aplicaciones Mid-IR43,44,45, cuando se obtendrán las mismas pérdidas de fondo en todo el dominio. de la transparencia BGG.

Pérdidas ópticas medidas para una preforma con bajo contenido de OH (a) determinadas a partir de una medición FTIR y (b) fibra extraída de la preforma deshidratada correspondiente.

En la Fig. 6 se presentan las mediciones de pérdida óptica para una preforma de BGG deshidratada y su fibra estirada. Debido al proceso de deshidratación, la concentración del contenido de grupos hidroxilo ha disminuido considerablemente hasta pérdidas ópticas de 19 dB m−1 a 2900 nm, mientras que en el hidratado eran dos órdenes de magnitud mayores. En la fibra estirada contraparte, restando las pérdidas de fondo de alrededor de 17–20 dB m−1 en el rango de 2400–2600 nm, las pérdidas ópticas de OH medidas son de alrededor de 17 dB m−1, lo que confirma las pérdidas de fibra óptica debidas a la El contenido de OH se puede predecir a partir de una medición FTIR realizada en la preforma. Esto también confirma que el proceso de deshidratación empleado es altamente eficiente y que no hay una contaminación significativa de OH en el vidrio durante el proceso de estirado de la fibra como se esperaba. Debido a las dificultades para homogeneizar bien la masa fundida de vidrio durante el proceso de fusión, se registran altas pérdidas de fondo Q4. No obstante, por primera vez en fibras BGG se ha medido con éxito la distribución espectral sin otras contribuciones que la absorción fundamental de los grupos OH, con pérdidas de material de hasta 3400 nm.

En conclusión, se han identificado claramente los tres factores perjudiciales reales que contrarrestan el estiramiento de la fibra de los vidrios de bario-galio-germanio de baja pérdida: calidad de la superficie, estrías volumétricas y oscurecimiento térmico. Si bien tanto la calidad de la superficie como las estrías volumétricas son factores básicos bien conocidos en la comunidad del vidrio, se ha evidenciado el oscurecimiento de las fibras de vidrio BGG que ocurre a lo largo del proceso de estirado de la fibra. Para cada factor perjudicial destacado en el sistema de vidrio BGG, se ha elaborado una solución para alcanzar, por primera vez, pérdidas aceptables (hasta 200 dB km−1) compatibles con la fabricación de ópticas Mid-IR activas y pasivas de un metro de largo. dispositivos. Los resultados obtenidos ofrecen un protocolo claro para fabricar fibra óptica de baja pérdida a partir de la composición de vidrio BGG. Cuando se logre en vidrios BGG sin hidroxilo revestidos de núcleo, estas bajas pérdidas abrirán nuevas vías para el desarrollo de nuevos componentes basados en fibra y láseres que operen por encima de 2,2 μm.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo ha recibido financiación del Gobierno de Canadá, gestionado por el programa Sentinel North de la Universidad Laval y el programa de la Cátedra de Investigación Canadiense (CERC), y del Gobierno de Francia, gestionado por la Agencia Nacional de Investigación de Francia y la Región de Nouvelle Aquitaine. Este proyecto también ha recibido financiación del programa de innovación bajo el Acuerdo de Subvención Marie-Skłodowska-Curie N°823941 (FUNGLASS). El autor correspondiente, TG, tiene una beca postdoctoral de excelencia de Sentinel North durante la preparación de este trabajo.

Centro de Óptica, Fotónica y Láseres (COPL), Université Laval, Québec, G1V 0A6, Canadá

Théo Guérineau, Samar Aouji, Steeve Morency, Patrick Larochelle, Philippe Labranche, Jerome Lapointe, Martin Bernier, Réal Vallée & Younès Messaddeq

ICMCB, UMR 5026, Universidad de Burdeos, CNRS, Burdeos INP, 33600, Pessac, Francia

Samar Aouji, Florian Calzavara, Sylvain Danto, Thierry Cardinal y Evelyne Fargin

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TG y SM concibieron los experimentos, TG, SA, SM, FC, PL, PL, JL, MB y RV realizaron los experimentos, TG, SA, FC, PL y MB analizaron los resultados. Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Théo Guérineau.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Guérineau, T., Aouji, S., Morency, S. et al. Hacia fibras ópticas Ga2O3–BaO–GeO2 del infrarrojo medio de baja pérdida. Informe científico 13, 3697 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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Recibido: 27 diciembre 2022

Aceptado: 24 de febrero de 2023

Publicado: 06 marzo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30522-1

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